半导体物理复习笔记：第三篇

半导体中杂质和缺陷能级

在实际应用的半导体材料晶格中，总是存在着偏离理想情况的各种复杂现象。首先，原子并不是静止在具有严格周期性的晶格的格点位置上，而是在其平衡位置附近振动；其次，半导体材料并不是纯净的，而是含有若干杂质，即在半导体晶格中存在着与组成半导体材料的元素不同的其他化学元素的原子；再次，实际的半导体晶格结构并不是完整无缺的，而是存在着各种形式的缺陷。这就是说，在半导体中的某些区域，晶格中的原子周期性排列被破坏，形成了各种缺陷。

一般将缺陷分为三类：①点缺陷，如空位、间隙原子；②线缺陷，如位错；③面缺陷，如层错、多晶体中的晶粒间界等。我们称这三种缺陷为本征缺陷。

微量杂质对半导体性质起决定性的影响，如在硅中掺入百万分之一的硼，电导率会提高百万倍。

由于杂质和缺陷的存在，会使严格按周期性排列的原子所产生的周期性势场受到破坏，有可能在禁带中引入允许电子具有的能量状态（即能级）。正是由于杂质和缺陷能够在禁带中引入能级，才使它们对半导体的性质产生决定性的影响。

理想半导体假设晶格原子严格按周期性排列并静止在格点位置上，而实际半导体中原子不是静止的，而是在其平衡位置附近振动。

理想半导体是纯净不含杂质的，实际半导体含有若干杂质。

理想半导体的晶格结构是完整的，实际半导体中存在本征缺陷与杂质缺陷。

硅、锗晶体中的杂质能级

间隙式杂质与替位式杂质

在金刚石型晶体中，一个晶胞内的8个原子只占有晶胞体积的34%，还有66%是空隙。

杂质原子进入半导体硅以后，只可能以两种方式存在。一种方式是杂质原子位于晶格原子间的间隙位置，常称为间隙式杂质；另一种方式是杂质原子取代晶格原子而位于晶格点处，常称为替位式杂质。事实上，杂质进入其他半导体材料中，也是以这两种方式存在的。

间隙式杂质的杂质原子通常较小，比如Li+，半径0.068nm。

替位式杂质的杂质原子与晶格原子大小相近，且原子的价电子壳层结构相近 ，如如硅、锗是IV族元素，与III、V族元素的情况比较相近，所以III、V族元素在硅、锗晶体中都是替位式杂质。

施主杂质与施主能级

对于硅中掺杂磷，讨论V族元素。磷原子有5个价电子，其中4个价电子与周围的4个硅原子形成共价键，还剩余1个价电子，同时磷原子所在处也多余一个正电荷，称这个正电荷为正电中心磷离子(P+)。所以磷原子替代硅原子后，其效果是形成一个正电中心P+，和一个多余的价电子，价电子被束缚在正电中心的周围。但是，这种束缚作用力很弱，只要很少的能量就可以使电子挣脱束缚，这种电子脱离杂质原子的束缚成为导电电子的过程称为杂质电离。

V族杂质在硅、锗中电离时，能够释放电子而产生导电电子并形成正电中心，称它们为施主杂质或n型杂质，它释放电子的过程叫做施主电离。施主杂质未电离时是中性的，称为束缚态或中性态，电离后成为正电中心，称为离化态。

如下图所示，当电子得到能量后，就从施主的束缚态跃迁到导带成为导电电子，将被施主杂质束缚的电子的能量状态称为施主能级，记为E_D。因为$\Delta E_D \ll E_g$，所以施主能级位于离导带底很近的禁带中。

一般情况下，施主杂质是比较少的，杂质原子间的相互作用可以忽略。因此，某一种杂质的施主能级是一些具有相同能量的孤立能级，在能带图中，施主能级用离导带底E_c为∆E_D处的短线段表示，每一条短线段对应一个施主杂质原子。在施主能级E_D上画个小黑点，表示被施主杂质束缚的电子，这时施主杂质处于束缚态。图中的箭头表示被束缚的电子得到能量后，从施主能级跃迁到导带成为导电电子的电离过程。

在纯净半导体中掺入施主杂质，杂质电离以后，导带中的导电电子增多，增强了半导体的导电能力。通常把主要依靠导带电子导电的半导体称为电子型或n型半导体。

受主杂质与受主能级

对于硅中掺杂硼，讨论III族元素。硼原子有3个价电子，若与周围的4个硅原子形成共价键的话，还缺少1个价电子，必须从别的地方夺取一个价电子，于是在硅晶体的共价键中产生了一个空穴。硼原子接受一个电子后，成为带负电的硼离子(B-)，称为负电中心。带负电的硼离子和带正电的空穴间有静电引力作用，所以这个空穴受到硼离子的束缚，在硼离子附近运动。但是，这种束缚作用力很弱，只要很少的能量就可以使空穴挣脱束缚，成为在晶体的共价键中自由运动的导电空穴。这种空穴挣脱受主杂质束缚的过程称为受主电离。

III族杂质在硅、锗中能够接受电子而产生导电空穴，并形成负电中心，所以称它们为受主杂质或p型杂质。空穴挣脱受主杂质束缚的过程称为受主电离。受主杂质未电离时是中性的，称为束缚态或中性态。电离后成为负电中心，称为受主离化态。

如下图所示，当空穴得到能量∆E_A后，就从受主的束缚态跃迁到价带成为导电空穴。将被受主杂质束缚的空穴的能量状态称为受主能级，记为E_A。因为$\Delta E_A \ll E_g$，所以受主能级位于离价带顶很近的禁带中。

一般情况下，受主能级也是孤立能级。在能带图中，受主能级用离价带顶E_v为∆E_A处的短线段表示，每一条短线段对应一个受主杂质原子。在受主能级E_A上画个小圆圈，表示被受主杂质束缚的空穴，这时施主杂质处于束缚态。图中的箭头表示受主杂质的电离过程，在价带中画的小圆圈表示进入价带的空穴，受主能级处画的带横线的圆圈表示受主杂质电离以后带负电荷。

受主电离过程实际上是电子的运动，是价带中的电子得到能量后跃迁到受主能级上，再与束缚在受主能级上的空穴复合，并在价带中产生了一个可以自由运动的导电空穴。

在纯净半导体中掺入受主杂质，杂质电离以后，价带中的导电空穴增多，增强了半导体的导电能力。通常把主要依靠价带空穴导电的半导体称为空穴型或p型半导体。

正电中心和负电中心都不能移动！

施主能级被电子占据不带电，不被电子占据带正电。

受主能级被空穴占据=不被电子占据，不带电；受主能级不被空穴占据=被电子占据，带负电。

浅能级杂质电离能与轨道半径

背公式！

在硅和锗中的Ⅲ族和Ⅴ族杂质，它们作为受主和施主的电离能和禁带宽度相比是非常小的。这些杂质形成的能级，在禁带中很靠近价带顶或导带底，称这样的杂质能级为浅能级。

我们使用“类氢模型”进行近似，如硅、锗中掺入V族杂质时，在施主杂质处于束缚态的情况下，这个磷原子将比周围的硅原子多一个电子电荷的正电中心和一个束缚着的价电子。这种情况好像在硅、锗晶体中附加了一个“氢原子”，于是可以用氢原子模型估计∆E_D的数值。

氢原子中电子的能量为：

$$E_n = -\frac{m_0 q^4}{8 \varepsilon_0^2 h^2 n^2}, \; n = 1, 2, 3 \dots$$

对于氢原子的基态电离能：

$$\Delta E = E_{\infty} - E_1 = \frac{m_0 q^4}{8 \varepsilon_0^2 h^2} = 13.6\, (eV)$$

计算杂质电离能时需要作如下修正：

1. 与氢原子中的电子运动不同，半导体中电子在周期性势场中运动，所以电子的惯性质量用有效质量代替。
2. 在半导体中，由于介质被极化的影响，使得电荷之间的库仑作用减弱为它们在真空中库仑作用的$1/\varepsilon_r$倍，$\varepsilon_r$为半导体的相对介电常数，真空介电常数用晶体的介电常数代替。

修正后可得：

$$\Delta E_{A/D} = \frac{m^* q^4}{8 \varepsilon_r^2 \varepsilon_0^2 \hbar^2} = \frac{m^*}{m_0} \frac{\Delta E}{\varepsilon_r^2}\\ \Delta E = \frac{m_0 q^4}{8 \varepsilon_0^2 \hbar^2}$$

类似的，也可以计算杂质的基态轨道半径：

$$a_0 = \dfrac{\varepsilon_0\hbar^2}{\pi m_n^*e^2}\\ a=\frac{\varepsilon_0\varepsilon_r\hbar^2}{\pi m_n^*e^2}=\varepsilon_r\frac{m}{m_n^*}a_0$$

杂质补偿

假如在半导体中，同时存在着施主和受主杂质，对于半导体载流子贡献，两者有相互的抵消的作用，称之为杂质补偿作用。

如上图，施主杂质的电子首先跃迁到受主能级，剩余的向导带跃迁；受主杂质上的空位首先接受来自施主杂质的电子，剩余的向价带释放空穴。虽然掺入的杂质多，但是提供的导电的载流子少。

杂质高度补偿

当$N_D\approx N_A$时，由于施主电子刚好填充受主能级，几乎不向导带和价带提供电子和空穴。这种情况称为杂质的高度补偿。

高度补偿的半导体材料的载流子浓度非常接近高纯半导体，但实际晶格中包含有大量的电离了的杂质离子，一般不能用来制造器件。载流子浓度小，质量不好，不是纯净半导体。

补偿作用可以用于扩散及离子注入改变半导体某一区域的导电类型，比如平面工艺pnp晶体管的制作。

深能级杂质

III、V族杂质在硅、锗禁带中产生浅能级，其他各族元素掺入也会产生能级。非III、V族元素在Si中产生能级时，施主能级距离导带底较远，受主能级距离价带顶较远，这种能级称为深能级，相应的杂质称为深能级杂质。

深能级杂质能多次电离，每次电离相应有一个能级，所以这种杂质往往在禁带中引入多个能级，且同一杂质既能引入施主能级，又能引入受主能级。例如，金在锗中有3个受主能级，1个施主能级，而银引入3个受主能级。

相对浅能级而言，深能级对载流子的贡献较小，但是对非平衡载流子的复合作用影响很强。例如，金是一种典型的复合中心，在制造高速开关时，掺入金可以提高速度。

深能级杂质 vs 浅能级杂质 你们知道吗？

深能级杂质主要起复合作用。深能级杂质可以电离，产生导电的载流子，但是数量少；浅能级杂质的主要作用是提供导电的载流子。

III-Ⅴ族化合物半导体中的杂质能级

以砷化镓为例：

• Ⅱ 族元素可代替III族元素镓成为受主杂质，Ⅵ 族元素可代替Ⅴ族元素砷成为施主杂质。
• Ⅳ 族元素如硅、锗，既可以代替镓成为施主杂质，也可以代替砷成为受主杂质。这种杂质称为双性杂质。
• III 族杂质（如硼、铝）和Ⅴ族杂质（如磷、锑）掺入砷化镓时，它们将取代同族原子而形成既非施主也非受主的中性杂质，在禁带中不引入能级。

缺陷及其能级

实际的半导体晶格不是完整无缺的，存在各种形式的缺陷半导体晶体中某些区域，晶格中原子周期性排列被破坏，形成缺陷。

缺陷种类有：

• 点缺陷：空位，间隙原子
• 线缺陷：位错
• 面缺陷：层错

集成电路制造技术复习笔记：第一章

点缺陷

一定温度下，晶格原子在平衡位置附近作振动，部分原子获得能量挤入晶格原子间的间隙，形成间隙原子，留下的位置叫做空位。

点缺陷分为弗仑克耳缺陷和肖特基缺陷。弗仑克耳缺陷中，间隙原子和空位成对出现；肖特基缺陷中，只有空位，无间隙原子。间隙原子和空位一方面不断地产生着，同时两者又不断地复合，最后确立一平衡浓度值。以上两种由温度决定的点缺陷又称为热缺陷，它们总是同时存在的。

原子需要较大的能量才能进入间隙位置，所以晶体中空位比间隙原子多得多，因而空位是常见的点缺陷。

在III-V族化合物中，除了热振动因素形成空位和间隙原子外，由于成分偏离正常的化学比，也会形成点缺陷。

面缺陷

面缺陷即位错，沿某一方向错开，对半导体材料和器件的性能影响显著。

在位错所在处，原子E只与周围三个原子形成共价键，还有一个不成对的电子成为不饱和的共价键，这时原子E是中性的。当这一不饱和键俘获一个电子后,原子E多一个电子成为负电中心，起了受主作用，因此对整个位错来说，相当于一串受主。当原子E失去不成对的价电子后成为正电中心，起了施主作用，于是位错相当于一串施主。

位错会改变能带位置！晶格伸张区E_g减小，压缩区E_g增加。